烯烃的四类加成反应

参考资料：烯烃四类加成反应，反应机理的理解与运用——以烯烃与卤化氢的亲电加成为例。

1. 亲电加成

（与亲电反应类似，与亲核反应相反）：在与一般的氢卤酸反应时，若无过氧化物的参与，则一般遵循马尔科夫尼科夫规则，即马氏规则，而在有过氧化物的参与时，由于反应历程变为了自由基反应，因此便不再符合马氏规则（见下方自由基反应）。在与氢卤酸的加成中，由于H原子与卤素原子的电负性差异较大，因此HX很容易解离为$H^{+}$与$X^{-}$，由于双键的成键电子共有4个，因此碳碳双键间的电子云密度较高，所以烯烃是富电子底物，而氢卤酸解离产生的$H^{+}$则可以作为缺电子试剂进攻烯烃的富电子区域也就是碳碳双键。在质子进攻碳碳双键后为了形成8电子的稳定结构，所以参与形成π键的电子均需参与碳氢键的形成，因此在这个反应后会有一个碳原子外围只有7个电子，即形成了$C^{+}$离子。这一步由于质子的进攻需要断开π键，而且只能形成一个碳氢键和一个$C^{+}$离子，因此这一步的活化能比较高（推测是由于断开π键所需能量与形成的碳氢键能量差距过大，同时形成了一个极其不稳定的$C^{+}$离子，所以活化能较高），也就是说这一步就是烯烃与氢卤酸加成的决速步骤。形成$C^{+}$离子后由于$X^{-}$离子带一个负电荷，因此由于电荷相互吸引$X^{-}$离子会与$C^{+}$离子相结合形成碳卤键，这一步的反应速度一般情况下应该远大于决速步骤（推测是因为这一步没有任何键的断裂，几乎不需要从外界吸收能量，只需要等待二者以正确的方位碰撞即可）。从上述推测来看，既然烯烃中的碳碳双键是对称的，那么理论上来说$H^{+}$进攻双键的任意一端的概率都应该是相同的。但是在实际反应中若烯烃具有不对称性产物往往是具有一定的选择性，这是由于在第一步反应（决速步骤）中生成的$C^{+}$离子会因为$\sigma - p$的超共轭效应导致电子云平均化，使得$C^{+}$离子的稳定性产生差异（具体机理可参考自由基稳定性），而一般情况下产物越稳定则活化能也就越低（需要做出进一步解释），速度也就越快（推测这里并不是指生成的$C^{+}$离子稳定性对第二步反应毫无影响，只是由于第一步反应为决速步骤，$C^{+}$离子稳定性对第一步反应速率影响远大于第二步，因此可以忽略），所以这里的反应符合马氏规则，即相距一个碳碳单键的碳氢键数量越多则卤素原子加成在这个碳原子上的概率越大。注意，这里的马氏规则并不是说氢原子会固定地加成到碳氢键更多的碳原子上，如果存在碳卤键这种较强的吸电子基团则需要根据成键后的碳原子所带正电荷数量的多少（或者说是电子云是否被平均化）来具体判断，不可仅凭借碳氢键数量判断产物。在亲电加成中如果会产生两个手性碳原子那么就有可能会涉及到立体选择性的问题，如果参与加成的试剂结构比较简单那么一般情况下可以不考虑立体选择性，因为加成试剂化学性质与空间位阻差异不大，但是如果加成试剂会来带差距较大的空间位阻或异构的物质热力学稳定性差距较大那么则需要考虑亲电加成的立体选择性了，不过在基础有机化学不做讨论。在考虑马氏规则的时候同样也要考虑$C^{+}$离子重排相关问题，尤其是烃基的迁移，一般来说电子云密度越高的烃基发生迁移的倾向越大，具体可参考碳正离子重排。

2. 自由基加成

如果烯烃的加成有过氧化物的参与那么一般情况下该反应将会变成自由基反应，该自由基反应的链引发由过氧化物中的氧氧键发生均裂，形成两个氧自由基，然后氧自由基与$HX$反应后使二者发生均裂，形成卤素原子自由基，氢自由基会和已产生的氧自由基结合形成羟基，也就是说在自由基加成的过程中会消耗一定量的过氧化物（推测在这里不能根据产物去定量分析过氧化物的消耗，因为在链转移阶段生成的碳自由基同样也可以使$HX$发生均裂，而这一步也恰好可以补充体系中缺少的氢原子，由于氧原子的电负性更高，所以碳自由基是无法从已形成的羟基中获取氢原子，因此碳自由基获取氢原子的唯一方式就是与体系中的$HX$发生反应，这也是该自由基反应中的链转移步骤之一），此时溴自由基则会与碳碳双键反应生成碳自由基，在这一步会更倾向于生成更稳定的碳自由基，同样也与超共轭效应有关。生成的碳自由基则会与$HX$发生反应使其发生均裂成为卤素自由基，然后继续参加自由基反应，这也就是该自由基反应的链转移步骤。而该自由基反应的链终止则是多出的卤素自由基之间的反应形成卤素单质、碳自由基与碳自由基之间相互反应造成碳链的连接以及碳自由基再次与卤素自由基反应最终生成二卤代烃，因此，在这里的自由基加成产物并不是单一的。对于所谓的反马氏规则其实应该只是一个方便记忆的说法，因为反应会更趋向于生成更稳定的碳自由基，碳自由基的稳定性正好与氢离子进攻双键时生成的碳正离子稳定性的判断方法和原因几乎完全一致，只不过前者是卤素原子先与碳原子成键，后者是氢原子先与碳原子成键，这也就是为什么一个会是马氏一个会是反马氏，无论是马氏还是反马氏其实本质上都没有太大的区别，反应实质都是趋向于生成更稳定的物质。

3. 硼氢化

烯烃的硼氢化一般指的是烯烃与甲硼烷反应生成烷基硼烷，由于甲硼烷极不稳定，因此实际上我们一般都是使用乙硼烷的醚溶液，但在反应时烯烃依然是与乙硼烷解离产生的甲硼烷发生反应。

在烯烃的硼氢化过程中，由于甲硼烷中的硼原子只有6个电子，缺少电子（这也是甲硼烷极不稳定的原因之一），因此会主动接近烯烃中的双键碳，因为双键的π电子云密度较高；在π电子偏向$B-C$键后，B原子附近的电子云密度有所上升，而C-2上电子云密度有所下降，因此此时的C-2带上一点正电荷，而B原子核其相邻的H原子均带上了一丢丢的负电荷，此时带负电荷的氢会被带正电荷的C-2所吸引，进而形成iii中的四中心过渡态，从这个过程图中我们可以很清楚的看到硼氢化过程中的B原子与H原子都从同一侧进攻这两个碳原子，所以这很明显是一个顺式加成；最后就是从过渡态变成产物了。对于不对成烯烃这里主要表现的是反马氏加成，即氢原子会偏向于加成到氢原子较少的碳原子上。关于这里反马氏加成的解释教材上（《基础有机化学》）认为是这里并没有生成碳正离子，因此对于区域选择性的影响主要来自于碳原子所连其它基团对B原子进攻碳原子的空间位阻，一般而言氢原子的空间位阻是最小的，因此甲硼烷中的另一个氢原子自然就加成到氢原子多的另一侧了。还有一种解释认为尽管这里并未形成真正意义上的碳正离子，但是在这个过程中仍然出现了电荷分布不均匀的情况，在了解超共轭效应之后我们发现超共轭效应的本质其实是对电子云的密度平均化，无论这里电荷不均匀的程度有多大，超共轭效应均能对此产生影响，区别在于影响的大小而已，所以超共轭效应确实会对这个过程产生一定的选择性影响，并且它的影响大体上与空间位阻的影响是相似的，进而我们可以推断出这里的反马氏加成的选择性是相当地高的（最后一句话是我推断的，如果错了记得告诉我o(╥﹏╥)o），在整个反应过程中硼表现出了一定的亲电性质。

4. 催化氢化

我不考，挖坑挖坑！！！